CORRA - Reaktionskinetische Untersuchung ausgewählter Vergasungsreaktionen für Koks aus Biomasse

Motivation
Biokraftstoffe auf Fischer-Tropsch Basis haben den entscheidenden Vorteil, dass sie einen wesentlichen Beitrag zur Substitution von fossilen Kraftstoffen und regenerativer Energie sein können. Im Vergleich zu der Wasserstofftechnologie, die oft als Kraftstoffträger der Zukunft angesehen wird, fügen sich Biokraftstoffe problemlos in die derzeitige Technologie ein. Darüber hinaus besitzen sie Entwicklungspotential für zukünftiges Motordesign. Daher wird am Forschungszentrum Karlsruhe unter Beteiligung verschiedener Institute an einem zweistufigen Verfahrenskonzept gearbeitet, das die Verwertung von überschüssigem Stroh und Heu zur Synthesegasgewinnung vorsieht. Dieses Konzept sieht als erste Stufe dezentralisierte Schnellpyrolyseanlagen vor, die pflanzliche Rest- und Abfallstoffe, vornehmlich Stroh, zu Pyrolyseöl und –koks umsetzen. Eine hieraus erzeugte Mischung von Pyrolyseöl und –koks wird anschließend in einem zentralen Flugstromvergaser mit einer thermischen Leistung von 500-1000 MW unter bis zu 8 MPa Druck zu Synthesegas umgesetzt und nach der Gasreinigung einem Fischer-Tropsch Verfahren zugeführt.

Problemstellung
Zur Auslegung und Betriebsoptimierung dieses Flugstromvergasers soll ein Modell entwickelt werden, das die Spraybildung von Pyrolyseöl und –koks, bzw. deren Separation, beschreibt sowie die Verdampfung und Verbrennung von Kokspartikeln und Öltropfen berücksichtigt. In diesem Modell muss die fluiddynamische Beschreibung des Sprays mit den wesentlichen homogenen und heterogenen Reaktionen relevanter Spezies gekoppelt werden. Für die Koksvergasung sind folgende Reaktionen von besonderer Bedeutung:

Das Reaktionsgleichgewicht des Vergasers wird im Wesentlichen durch die Kopplung der exothermen Oxidationsreaktion (3) und den beiden endothermen Reaktionen (1) und (2) beeinflusst. Das daraus folgende Temperaturniveau stellt in Reaktion (4) das Gleichgewicht zwischen CO und CO₂ sowie H₂O und H₂ ein. Daher kommen den regulierenden, endothermen Reaktionen (1) und (2) eine besonderes Bedeutung zu. Für die Kohle sind die reaktionskinetischen Daten dieser beiden Reaktionen gut bekannt, für Biomassekoks hingegen weniger. Untersuchungen zur CO₂ Reaktivität verschiedener Biomassekokse zeigen eine Spanne von 80,3 bis 318 kJ/mol bei der scheinbaren Aktivierungsenergie. Dies hängt mit den unterschiedlichen Messtechniken zusammen, aber auch mit der Auswahl unterschiedlicher reaktionskinetischer Modelle. In der CORRA-Apparatur (Coke Reaction Rate Aquisation) werden daher die Reaktionen (1) und (2) für verschieden Koks aus Biomasse untersucht.

CORRA-Reaktor
Der CORRA-Reaktor, siehe Abbildung 1, ist ein Festbettreaktor, in dem Koks isotherm mit CO₂ bzw. H₂O bei Temperaturen zwischen 825-1100 °C vergast wird. Eine Koksprobe von etwa 3 g wird zu Beginn einer Messung über Kopf des Reaktors mit Hilfe des CO₂ bzw. H₂O Strom eingetragen. Anhand der gemessenen CO und H₂ Bildungsraten und der daraus resultierenden Koksumsetzung werden verschiedene Reaktionsmodelle getestet und das beste und einfachste Modell in Hinblick auf die Modellentwicklung zur Slurryvergasung ausgewählt. Es werden Fraktionen unterschiedlicher Partikelgröße (0-25 µm, 25-40 µm, 50-80 µm, 80-100 µm und 100-200 µm) untersucht, um Transportlimitierungen bei den heterogenen Rektionen auszuschließen. Die Methode wurde an Hand der bekannten Reaktion C + CO₂ -->> 2 CO für Kolumbianische Kohle Typ 4 validiert.

Abbildung 1 Schematische Darstellung des CORRA-Reaktors

Ergebnisse
Für die Reaktion C+CO₂ -->> 2 CO für Koks aus Weizenstroh, Buchenholz und Reisstroh hat sich als geeignetes Modell das „non reacted core-Modell“ oder auch „shrinking core-Modell“ erwiesen. Es zeigt sich, dass sich der Koks aus Weizenstroh und der Koks aus Buchenholz bezüglich der CO₂ Reaktivität ähnlich verhalten. Es werden vergleichbare scheinbare Aktivierungsenergien und präexponentielle Faktoren ermittelt (Koks aus Buchenholz: Ea = 144 kJ/mol, ln (A/s) = 5,9, Koks aus Weizenstroh: Ea = 143 kJ/mol, ln (A/s) = 6,3). Untersuchungen an Koks aus Reisstroh ergeben eine höhere Reaktivität mit einer scheinbaren Aktivierungsenergie von Ea = 129 kJ/mol und präexponentiellen Faktor ln (A/s) = 4,7. Die Reaktion C + H₂O -->> CO + H₂ wird derzeit untersucht. Die Reaktion C + H₂ -->> CH₄ soll zukünftig betrachtet werden.